In deze studie onderzochten we Cu/Ni-nanodeeltjes gesynthetiseerd in microkoolstofbronnen tijdens co-depositie door RF-sputteren en RF-PECVD, evenals gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonantie voor detectie van CO-gas met behulp van Cu/Ni-nanodeeltjes.Morfologie van deeltjes.De oppervlaktemorfologie werd bestudeerd door het analyseren van 3D atomaire krachtmicrofoto's met behulp van beeldverwerking en fractale/multifractale analysetechnieken.Statistische analyse werd uitgevoerd met behulp van MountainsMap® Premium-software met tweewegvariantieanalyse (ANOVA) en minst significante verschiltest.Oppervlakte-nanostructuren hebben een lokale en mondiale specifieke distributie.De experimentele en gesimuleerde terugverstrooiingsspectra van Rutherford bevestigden de kwaliteit van de nanodeeltjes.De vers bereide monsters werden vervolgens blootgesteld aan een koolstofdioxideschoorsteen en hun gebruik als gassensor werd onderzocht met behulp van de methode van gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonantie.De toevoeging van een nikkellaag bovenop de koperlaag leverde interessante resultaten op, zowel qua morfologie als gasdetectie.De combinatie van geavanceerde stereoanalyse van dunnefilmoppervlaktopografie met Rutherford-terugverstrooiingsspectroscopie en spectroscopische analyse is uniek op dit gebied.
De snelle luchtvervuiling van de afgelopen decennia, vooral als gevolg van de snelle industrialisatie, heeft onderzoekers ertoe aangezet meer te leren over het belang van het detecteren van gassen.Er is aangetoond dat metalen nanodeeltjes (NP’s) veelbelovende materialen zijn voor gassensoren1,2,3,4, zelfs in vergelijking met dunne metaalfilms die in staat zijn tot gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonantie (LSPR), een stof die resoneert met sterke en sterk beperkte elektromagnetische resonantie. velden5,6,7,8.Als goedkoop, weinig giftig en veelzijdig overgangsmetaal wordt koper door wetenschappers en de industrie, vooral door sensorfabrikanten, als een belangrijk element beschouwd9.Aan de andere kant presteren nikkel-overgangsmetaalkatalysatoren beter dan andere katalysatoren10.De bekende toepassing van Cu/Ni op nanoschaal maakt ze nog belangrijker, vooral omdat hun structurele eigenschappen na fusie niet veranderen11,12.
Hoewel metalen nanodeeltjes en hun grensvlakken met het diëlektrische medium significante veranderingen vertonen in gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties, zijn ze dus gebruikt als bouwstenen voor gasdetectie .Wanneer het absorptiespectrum verandert, betekent dit dat de drie factoren van resonante golflengte en/of absorptiepiekintensiteit en/of FWHM met 1, 2, 3, 4 kunnen veranderen. Op nanogestructureerde oppervlakken, die direct verband houden met de deeltjesgrootte, kan het gelokaliseerde oppervlak plasmonresonantie in nanodeeltjes, in plaats van in dunne films, is een effectieve factor voor het identificeren van moleculaire absorptie, zoals ook opgemerkt door Ruiz et al.toonde de relatie tussen fijne deeltjes en detectie-efficiëntie aan.
Met betrekking tot de optische detectie van CO-gas zijn in de literatuur enkele composietmaterialen zoals AuCo3O416, Au-CuO17 en Au-YSZ18 gerapporteerd.We kunnen goud zien als een edelmetaal dat is samengevoegd met metaaloxiden om gasmoleculen te detecteren die chemisch zijn geadsorbeerd op het oppervlak van het composiet, maar het grootste probleem met sensoren is hun reactie bij kamertemperatuur, waardoor ze ontoegankelijk worden.
De afgelopen decennia is atomaire krachtmicroscopie (AFM) gebruikt als een geavanceerde techniek om driedimensionale oppervlaktemicromorfologie te karakteriseren met een hoge resolutie op nanoschaal .Bovendien zijn stereo, fractale/multifractale analyse23,24,25,26, power spectral density (PSD)27 en Minkowski28 functionaliteiten state-of-the-art hulpmiddelen voor het karakteriseren van de oppervlaktetopografie van dunne films.
In deze studie werden, gebaseerd op gelokaliseerde absorptie van oppervlakteplasmonresonantie (LSPR), acetyleen (C2H2) Cu/Ni NP-sporen bij kamertemperatuur afgezet voor gebruik als CO-gassensoren.Rutherford-backscatterspectroscopie (RBS) werd gebruikt om de compositie en morfologie van AFM-beelden te analyseren, en 3D-topografische kaarten werden verwerkt met behulp van MountainsMap® Premium-software om oppervlakte-isotropie en alle aanvullende micromorfologische parameters van oppervlakte-microtexturen te bestuderen.Aan de andere kant worden nieuwe wetenschappelijke resultaten aangetoond die toepasbaar zijn op industriële processen en van groot belang zijn bij toepassingen voor chemische gasdetectie (CO).De literatuur rapporteert voor het eerst de synthese, karakterisering en toepassing van dit nanodeeltje.
Een dunne film van Cu/Ni-nanodeeltjes werd vervaardigd door RF-sputteren en RF-PECVD-co-depositie met een 13,56 MHz-voeding.De methode is gebaseerd op een reactor met twee elektroden van verschillende materialen en afmetingen.De kleinere is van metaal als een bekrachtigde elektrode, en de grotere is geaard via een roestvrijstalen kamer op een afstand van 5 cm van elkaar.Plaats het SiO 2 -substraat en het Cu-doel in de kamer, evacueer vervolgens de kamer tot 103 N/m 2 als basisdruk bij kamertemperatuur, introduceer acetyleengas in de kamer en breng het vervolgens onder druk tot omgevingsdruk.Er zijn twee belangrijke redenen om bij deze stap acetyleengas te gebruiken: ten eerste dient het als draaggas voor plasmaproductie, en ten tweede voor de bereiding van nanodeeltjes in sporenhoeveelheden koolstof.Het depositieproces werd gedurende 30 minuten uitgevoerd bij een initiële gasdruk en een RF-vermogen van respectievelijk 3,5 N/m2 en 80 W.Verbreek vervolgens het vacuüm en verander het doel in Ni.Het depositieproces werd herhaald bij een initiële gasdruk en een RF-vermogen van respectievelijk 2,5 N/m2 en 150 W.Ten slotte vormen koper- en nikkelnanodeeltjes die in een acetyleenatmosfeer worden afgezet koper/nikkel-nanostructuren.Zie Tabel 1 voor monstervoorbereiding en identificatiegegevens.
3D-beelden van vers bereide monsters werden opgenomen in een vierkant scangebied van 1 μm x 1 μm met behulp van een nanometer multimode atoomkrachtmicroscoop (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) in contactloze modus met een scansnelheid van 10-20 μm / min .Met.MountainsMap® Premium-software werd gebruikt om de 3D AFM-topografische kaarten te verwerken.Volgens ISO 25178-2:2012 29,30,31 worden verschillende morfologische parameters gedocumenteerd en besproken: hoogte, kern, volume, karakter, functie, ruimte en combinatie worden gedefinieerd.
De dikte en samenstelling van vers bereide monsters werden geschat in de orde van MeV met behulp van hoogenergetische Rutherford-terugverstrooiingsspectroscopie (RBS).Bij gasonderzoek werd LSPR-spectroscopie gebruikt met behulp van een UV-Vis-spectrometer in het golflengtebereik van 350 tot 850 nm, terwijl een representatief monster zich in een gesloten roestvrijstalen cuvet met een diameter van 5,2 cm en een hoogte van 13,8 cm bevond. bij een zuiverheid van 99,9% CO-gasdebiet (volgens de IRSQ-standaard van Arian Gas Co., 1,6 tot 16 l/u gedurende 180 seconden en 600 seconden).Deze stap werd uitgevoerd bij kamertemperatuur, omgevingsvochtigheid 19% en een zuurkast.
Rutherford-terugverstrooiingsspectroscopie als ionenverstrooiingstechniek zal worden gebruikt om de samenstelling van dunne films te analyseren.Deze unieke methode maakt kwantificering mogelijk zonder gebruik van een referentiestandaard.RBS-analyse meet hoge energieën (He2+-ionen, dwz alfadeeltjes) in de orde van MeV op het monster en He2+-ionen die onder een bepaalde hoek worden terugverstrooid.De SIMNRA-code is nuttig bij het modelleren van rechte lijnen en curven, en de overeenkomst met de experimentele RBS-spectra toont de kwaliteit van de voorbereide monsters.Het RBS-spectrum van het Cu/Ni NP-monster wordt getoond in Figuur 1, waar de rode lijn het experimentele RBS-spectrum is, en de blauwe lijn de simulatie van het SIMNRA-programma. Het is te zien dat de twee spectraallijnen in goede staat verkeren. overeenkomst.Een invallende straal met een energie van 1985 keV werd gebruikt om de elementen in het monster te identificeren.De dikte van de bovenste laag is ongeveer 40 1E15Atom/cm2 en bevat 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C en 0,02% Fe.Fe wordt geassocieerd met onzuiverheden in het Ni-doel tijdens sputteren.Pieken van onderliggend Cu en Ni zijn zichtbaar bij respectievelijk 1500 keV, en pieken van C en O2 bij respectievelijk 426 keV en 582 keV.De Na-, Si- en Fe-stappen zijn respectievelijk 870 keV, 983 keV, 1340 keV en 1823 keV.
Vierkante 3D-topografische AFM-beelden van Cu- en Cu/Ni NP-filmoppervlakken worden getoond in Fig.2. Bovendien laat de 2D-topografie in elke figuur zien dat de NP's die op het filmoppervlak worden waargenomen samensmelten tot bolvormige vormen, en deze morfologie is vergelijkbaar met die beschreven door Godselahi en Armand32 en Armand et al.33.Onze Cu NP's waren echter niet geagglomereerd en het monster dat alleen Cu bevatte, vertoonde een aanzienlijk gladder oppervlak met fijnere pieken dan de ruwere (Fig. 2a).Integendeel, de open pieken op de CuNi15- en CuNi20-monsters hebben een duidelijke bolvorm en een hogere intensiteit, zoals blijkt uit de hoogteverhouding in figuren 2a en b.De schijnbare verandering in de filmmorfologie geeft aan dat het oppervlak verschillende topografische ruimtelijke structuren heeft, die worden beïnvloed door de nikkelafzettingstijd.
AFM-afbeeldingen van Cu (a), CuNi15 (b) en CuNi20 (c) dunne films.In elke afbeelding zijn passende 2D-kaarten, hoogteverdelingen en Abbott Firestone-curven opgenomen.
De gemiddelde korrelgrootte van de nanodeeltjes werd geschat op basis van het histogram van de diameterverdeling dat werd verkregen door het meten van 100 nanodeeltjes met behulp van een Gaussiaanse aanpassing, zoals weergegeven in FIG.Het is te zien dat Cu en CuNi15 dezelfde gemiddelde korrelgroottes hebben (27,7 en 28,8 nm), terwijl CuNi20 kleinere korrels heeft (23,2 nm), wat dicht bij de waarde ligt die wordt gerapporteerd door Godselahi et al.34 (ongeveer 24 nm).In bimetaalsystemen kunnen de pieken van de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie verschuiven als de korrelgrootte verandert.In dit opzicht kunnen we concluderen dat een lange Ni-afzettingstijd de oppervlakteplasmonische eigenschappen van Cu/Ni-dunne films van ons systeem beïnvloedt.
Deeltjesgrootteverdeling van (a) Cu, (b) CuNi15 en (c) CuNi20 dunne films verkregen uit AFM-topografie.
Bulkmorfologie speelt ook een belangrijke rol in de ruimtelijke configuratie van topografische structuren in dunne films.Tabel 2 geeft een overzicht van de op hoogte gebaseerde topografische parameters die zijn gekoppeld aan de AFM-kaart, die kunnen worden beschreven door tijdswaarden van gemiddelde ruwheid (Sa), scheefheid (Ssk) en kurtosis (Sku).De Sa-waarden zijn respectievelijk 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) en 5,34 nm (CuNi20), wat bevestigt dat de films ruwer worden naarmate de Ni-depositietijd toeneemt.Deze waarden zijn vergelijkbaar met die eerder gerapporteerd door Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) en Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), waar een vergelijkbare sputteren werd uitgevoerd met behulp van deze methoden om films van Cu/Ni NP's af te zetten.Ghosh et al.37 hebben Cu/Ni-meerlagen echter afgezet door middel van elektrolytische afzetting en rapporteerden hogere ruwheidswaarden, blijkbaar in het bereik van 13,8 tot 36 nm.Opgemerkt moet worden dat verschillen in de kinetiek van oppervlaktevorming door verschillende depositiemethoden kunnen leiden tot de vorming van oppervlakken met verschillende ruimtelijke patronen.Niettemin kan worden gezien dat de RF-PECVD-methode effectief is voor het verkrijgen van films van Cu/Ni NP's met een ruwheid van niet meer dan 6,32 nm.
Wat het hoogteprofiel betreft, zijn de hogere orde statistische momenten Ssk en Sku gerelateerd aan respectievelijk de asymmetrie en normaliteit van de hoogteverdeling.Alle Ssk-waarden zijn positief (Ssk > 0), wat duidt op een langere rechterstaart38, wat kan worden bevestigd door de hoogteverdelingsgrafiek in inzet 2. Bovendien werden alle hoogteprofielen gedomineerd door een scherpe piek 39 (Sku > 3) , wat aantoont dat de curve De hoogteverdeling minder vlak is dan de Gaussiaanse klokcurve.De rode lijn in de grafiek van de hoogteverdeling is de Abbott-Firestone 40-curve, een geschikte statistische methode voor het evalueren van de normale verdeling van gegevens.Deze lijn wordt verkregen uit de cumulatieve som over het hoogtehistogram, waarbij de hoogste piek en het diepste dal gerelateerd zijn aan hun minimale (0%) en maximale (100%) waarden.Deze Abbott-Firestone-curven hebben een vloeiende S-vorm op de y-as en laten in alle gevallen een progressieve toename zien van het percentage materiaal dat over het bedekte gebied wordt gekruist, beginnend bij de ruwste en meest intense piek.Dit bevestigt de ruimtelijke structuur van het oppervlak, die vooral wordt beïnvloed door de nikkelafzettingstijd.
Tabel 3 geeft een overzicht van de specifieke ISO-morfologieparameters die zijn gekoppeld aan elk oppervlak dat is verkregen uit de AFM-beelden.Het is bekend dat de oppervlakte-materiaalverhouding (Smr) en de tegenoppervlak-materiaalverhouding (Smc) functionele oppervlakteparameters zijn.Onze resultaten laten bijvoorbeeld zien dat het gebied boven het middenvlak van het oppervlak in alle films volledig piekt (Smr = 100%).De waarden van Smr worden echter verkregen uit verschillende hoogten van de draagvlakcoëfficiënt van het terrein41, aangezien de parameter Smc bekend is.Het gedrag van Smc wordt verklaard door de toename in ruwheid van Cu → CuNi20, waar te zien is dat de hoogste ruwheidswaarde verkregen voor CuNi20 Smc ~ 13 nm oplevert, terwijl de waarde voor Cu ongeveer 8 nm is.
Mengparameters RMS-gradiënt (Sdq) en ontwikkelde interfacegebiedverhouding (Sdr) zijn parameters die verband houden met de vlakheid en complexiteit van de textuur.Van Cu → CuNi20 variëren de Sdq-waarden van 7 tot 21, wat aangeeft dat de topografische onregelmatigheden in de films toenemen wanneer de Ni-laag gedurende 20 minuten wordt afgezet.Opgemerkt moet worden dat het oppervlak van CuNi20 niet zo vlak is als dat van Cu.Bovendien werd gevonden dat de waarde van de parameter Sdr, geassocieerd met de complexiteit van de microtextuur van het oppervlak, toeneemt van Cu → CuNi20.Volgens een onderzoek van Kamble et al.42 neemt de complexiteit van de microtextuur van het oppervlak toe met toenemende Sdr, wat aangeeft dat CuNi20 (Sdr = 945%) een complexere microstructuur van het oppervlak heeft vergeleken met Cu-films (Sdr = 229%)..In feite speelt de verandering in de microscopische complexiteit van de textuur een sleutelrol in de verdeling en vorm van ruwe pieken, wat kan worden waargenomen aan de hand van de karakteristieke parameters van de piekdichtheid (Spd) en de rekenkundig gemiddelde piekkromming (Spc).In dit opzicht neemt de Spd toe van Cu → CuNi20, wat aangeeft dat de pieken dichter georganiseerd zijn met toenemende dikte van de Ni-laag.Bovendien neemt Spc ook toe van Cu → CuNi20, wat aangeeft dat de piekvorm van het oppervlak van het Cu-monster meer afgerond is (Spc = 612), terwijl die van CuNi20 scherper is (Spc = 925).
Het ruwe profiel van elke film vertoont ook duidelijke ruimtelijke patronen in de piek-, kern- en dalgebieden van het oppervlak.De hoogte van de kern (Sk), afnemende piek (Spk) (boven de kern) en dal (Svk) (onder de kern)31,43 zijn parameters die loodrecht op het oppervlaktevlak worden gemeten30 en toenemen van Cu → CuNi20 vanwege de oppervlakteruwheid Aanzienlijke toename.Op dezelfde manier vertonen piekmateriaal (Vmp), kernmateriaal (Vmc), dalholte (Vvv) en kernholtevolume (Vvc)31 dezelfde trend, aangezien alle waarden stijgen van Cu → CuNi20.Dit gedrag geeft aan dat het CuNi20-oppervlak meer vloeistof kan vasthouden dan andere monsters, wat positief is, wat erop wijst dat dit oppervlak gemakkelijker uit te smeren is44.Daarom moet worden opgemerkt dat naarmate de dikte van de nikkellaag toeneemt van CuNi15 → CuNi20, de veranderingen in het topografische profiel achterblijven bij de veranderingen in morfologische parameters van hogere orde, waardoor de microtextuur van het oppervlak en het ruimtelijke patroon van de film worden beïnvloed.
Een kwalitatieve beoordeling van de microscopische textuur van het filmoppervlak werd verkregen door een AFM-topografische kaart te construeren met behulp van de commerciële MountainsMap45-software.De weergave wordt getoond in figuur 4, die een representatieve groef en een polaire grafiek toont ten opzichte van het oppervlak.Tabel 4 geeft een overzicht van de slot- en spatieopties.De afbeeldingen van de groeven laten zien dat het monster wordt gedomineerd door een soortgelijk systeem van kanalen met een uitgesproken homogeniteit van de groeven.De parameters voor zowel de maximale groefdiepte (MDF) als de gemiddelde groefdiepte (MDEF) nemen echter toe van Cu naar CuNi20, wat eerdere waarnemingen over het gladheidspotentieel van CuNi20 bevestigt.Opgemerkt moet worden dat de Cu (Fig. 4a) en CuNi15 (Fig. 4b) monsters vrijwel dezelfde kleurschalen hebben, wat aangeeft dat de microtextuur van het Cu-filmoppervlak geen significante veranderingen onderging nadat de Ni-film gedurende 15 minuten was afgezet. min.Het CuNi20-monster (Fig. 4c) vertoont daarentegen rimpels met verschillende kleurschalen, wat verband houdt met de hogere MDF- en MDEF-waarden.
Groeven en oppervlakte-isotropie van microtexturen van Cu (a), CuNi15 (b) en CuNi20 (c) films.
Het polaire diagram in Fig.4 laat ook zien dat de microtextuur van het oppervlak anders is.Het is opmerkelijk dat de afzetting van een Ni-laag het ruimtelijke patroon aanzienlijk verandert.De berekende microtextuurisotropie van de monsters was 48% (Cu), 80% (CuNi15) en 81% (CuNi20).Het is te zien dat de afzetting van de Ni-laag bijdraagt aan de vorming van een meer isotrope microtextuur, terwijl de enkellaags Cu-film een meer anisotrope microtextuur op het oppervlak heeft.Bovendien zijn de dominante ruimtelijke frequenties van CuNi15 en CuNi20 lager vanwege hun grote autocorrelatielengtes (Sal) vergeleken met Cu-monsters.Dit wordt ook gecombineerd met de vergelijkbare korreloriëntatie die deze monsters vertonen (Std = 2,5° en Std = 3,5°), terwijl voor het Cu-monster een zeer grote waarde werd geregistreerd (Std = 121°).Op basis van deze resultaten vertonen alle films ruimtelijke variaties over lange afstanden als gevolg van verschillende morfologie, topografische profielen en ruwheid.Deze resultaten tonen dus aan dat de afzettingstijd van de Ni-laag een belangrijke rol speelt bij de vorming van CuNi bimetaal gesputterde oppervlakken.
Om het LSPR-gedrag van Cu/Ni NP's in lucht bij kamertemperatuur en bij verschillende CO-gasstromen te bestuderen, werden UV-Vis-absorptiespectra toegepast in het golflengtebereik van 350-800 nm, zoals weergegeven in Figuur 5 voor CuNi15 en CuNi20.Door verschillende CO-gasstroomdichtheden te introduceren, zal de effectieve LSPR CuNi15-piek breder worden, zal de absorptie sterker zijn en zal de piek verschuiven (roodverschuiving) naar hogere golflengten, van 597,5 nm in de luchtstroom naar 16 L/h 606,0 nm.CO-stroom gedurende 180 seconden, 606,5 nm, CO-stroom 16 l/u gedurende 600 seconden.Aan de andere kant vertoont CuNi20 een ander gedrag, dus een toename van de CO-gasstroom resulteert in een afname van de LSPR-piekgolflengtepositie (blauwverschuiving) van 600,0 nm bij luchtstroom naar 589,5 nm bij 16 l/u CO-stroom gedurende 180 s .16 l/u CO-stroom gedurende 600 seconden bij 589,1 nm.Net als bij CuNi15 kunnen we voor CuNi20 een bredere piek en een verhoogde absorptie-intensiteit zien.Er kan worden geschat dat met een toename van de dikte van de Ni-laag op Cu, evenals met een toename van de grootte en het aantal CuNi20-nanodeeltjes in plaats van CuNi15, Cu- en Ni-deeltjes elkaar naderen, de amplitude van elektronische oscillaties toeneemt. , en bijgevolg neemt de frequentie toe.wat betekent: de golflengte neemt af, er treedt een blauwverschuiving op.
Posttijd: 16 augustus 2023